\EXERCICE{%
\exercice{Influence du \pH}

\begin{questions}
\item Calculer la solubilité du cyanure d'argent dans l'eau à 25~\degres C en
        négligeant l'hydrolyse.
\item Préciser l'influence du \pH\ sur cette solubilité.
\item Calculer la solubilité de ce même sel dans des solutions tampons
        de $\pH = \numprint{3.0}$; \numprint{9.0}; \numprint{12.0}. 
        Interpréter ces résultats.
\end{questions}

\begin{donnees} 
\item $\pKs = 16$
\item $\pKa[HCN \, {/} \, CN-] = \numprint{9.31}$
\end{donnees}
}

\SOLUTION{%
\soluce{Influence du \pH}
\reponse{Solubilité}
La réaction de précipitation est:
\displayChem{Ag+ + CN- <->[\pKs] Ag(CN)}
D'où
\[
\begin{split}
\Ks & = \conc{Ag+}\conc{CN-} = s^2 \\
\Rightarrow s & = \sqrt{\Ks} \\
              & = \sqrt{10^{-\pKs}} \\
              & = 10^{-8}~\text{\M}
\end{split}
\]

\reponse{Influence du \pH}
On prend en compte la réaction
\displayChem{HCN <->[\pKa] CN- + H+}
On réécrit alors la concentration d'ions cyanure:
\begin{equation}
\conc{CN-} = \frac{\Ka\conc{HCN}}{\conc{H+}}
\label{eq:HCN}
\end{equation}
Avec
\[
\conc{Ag+} = \conc{CN-}_0 = \conc{CN-} + \conc{HCN} = s
\]
On réécrit~\ref{eq:HCN}
\[
\begin{split}
\conc{CN-} & = \frac{\Ka\left(s-\conc{CN-}\right)}{\conc{H+}} \\
           & = \frac{\Ka s}{\conc{H+} + \Ka}
\end{split}
\]
On obtient alors
\[
\begin{split}
\Ks & = \conc{Ag+}\conc{CN-} \\
    & = \frac{\Ka s^2}{\conc{H+} + \Ka} \\
\Rightarrow s & =\sqrt{\frac{\Ks}{\Ka}\left(\conc{H+} + \Ka\right)} \\
\Rightarrow s & =\sqrt{\Ks\left(\frac{\conc{H+}}{\Ka} + 1\right)} \\
\Rightarrow s & =\sqrt{\left(10^{-\pH + \pKa - \pKs} + \Ks\right)}
\end{split}
\]
Ainsi $s$ augmente avec la concentration de \ce{H+}. Donc la solubilité diminue
avec le \pH.
Ceci se comprend assez bien, plus le \pH\ est faible, plus il y a
d'ion \ce{H+} dans la solution, et donc plus l'équilibre \ce{HCN <-> CN- + H+}
se déplace vers \ce{HCN}, diminuant le nombre d'ions \ce{CN-} disponible pour
la précipitation.

\reponse{Calculs}
\[
\begin{array}{cc}\toprule
\pH           & s \text{ (\M)} \\\midrule
\nombre{3.0}  & \nombre{1.43}\,10^{-5}\\
\nombre{9.0}  & \nombre{1.74}\,10^{-8}\\
\nombre{12.0} & \nombre{1.00}\,10^{-8}\\
\bottomrule
\end{array}
\]
La solubilité augmente avec le \pH, en accord avec la réponse
précédente. 
}
